停工留薪确认通知书是由单位发出，用于确认员工因工伤需要暂停工作并保留工资的凭证。如果员工下班后被车撞，但尚未被认定为工伤，该通知书仍然可能有效，但具体情况要根据劳动法律法规和单位的规定来确定。

根据《劳动法》和《工伤保险条例》的规定，员工因工受伤，应当享受工伤待遇，包括停工留薪等待遇。但是，对于下班后发生的事故，是否认定为工伤需要经过劳动行政部门认定。如果事故符合工伤认定标准，员工可以享受工伤待遇，停工留薪确认通知书也相应有效。

总的来说，如果员工下班后被车撞，应当及时向单位和劳动行政部门报告事故并申请工伤认定。在等待认定结果期间，如果单位发出停工留薪确认通知书，员工可以与单位协商处理，也可以咨询律师或劳动行政部门了解相关权益。