袜子发白发硬的原因可能是使用了不适合的洗涤剂、水温过高或过度搓洗等。解决办法可以尝试以下几步：

首先，用温水和中性洗涤液轻轻揉搓袜子；

其次，用醋或漂白剂等漂白剂进行浸泡；

最后，在自然光下晾干袜子，不要使用烘干机。另外，平时的衣物清洗也可以注意使用中性的洗涤液、洗涤水温不要过高、不能过度搓洗等措施，以保护衣物纤维和延长衣物寿命。