答案：长乐区最大的镇是首占镇。

解释：长乐区是福建省福州市下辖的一个市辖区，位于福州市南部。长乐区共有14个镇、2个乡和2个街道，总面积658平方千米。根据面积大小来比较，首占镇是长乐区最大的镇，其面积约为92平方千米。其他镇和乡的面积普遍较小，大部分在30平方千米以下。因此，从面积上看，首占镇是长乐区最大的镇。